本网讯(化学化工学院 李丹）近日，《国家科学评论》（National Science Review, NSR）刊发安徽大学程龙玖研究团队与中国科学技术大学杨金龙院士合作的最新研究成果: 研究者提出了2D超原子分子理论，成功解释了稠环芳烃、富勒烯及2D周期性材料等芳香性体系的稳定性机制，首次建立了共轭π体系统一的芳香性规则。太阳成集团tyc234cc博士生李丹为论文的第一作者，程龙玖教授和杨金龙院士为论文的共同通讯作者，太阳成集团tyc234cc为第一单位。
研究表明，单环共轭烯烃的π电子行为遵循2D凝胶模型，其轨道排布为|S2|P4|D4|F4|…，对应闭壳层的幻数为2, 6, 10, 14…，满足休克尔4n+2规则。因此，可将苯看作电子结构闭壳层的2D超原子（S2P4）。研究者定义了2D的元素周期表，其中符号◊Ne、◊F、◊O和◊N分别表示含有6、5、4和3个π电子的2D超原子。
CnHn 的2D超原子分子轨道图示。苯和C10H10的正则分子轨道图。
类似于经典价键理论中，原子通过共享电子对形成分子，达到电子结构闭壳层（八隅律）。2D超原子通过共享π电子对形成2D超原子分子。这样，稠环芳烃可看作2D超原子分子。具体来说，萘、蒽、菲、三亚苯和六苯并苯等稠环芳烃分子可以分别表示为◊F2，直线型◊O◊F2，弯曲型◊O◊F2，◊N◊F3及◊O6，其中每个超原子通过超级孤对电子和超级共价键满足◊Ne的六π电子规则，使得整个体系达到类似于简单分子的闭壳层结构，进而导致2D超原子分子具有局域芳香性。2D超原子分子理论通过超原子路易斯结构给出了稠环芳烃局域芳香性的直观的化学图像，分子轨道和化学键分析方法验证了2D超原子分子理论的合理性。
2D超原子分子构建图示。(A)萘，(B)蒽，(C)菲，(D)三亚苯和(E)六苯并苯
针对C60分子芳香性的争议，研究者认为其是一个具有Ih对称性的超原子分子，可以看作由20个◊N超原子形成的◊N20笼，其高稳定性来源于电子和几何结构的双重闭壳层。该研究首次给出了C60分子电子结构的直观化学图像，并指出其具有极大的局域芳香性。
心环烯（◊O5）和C60（◊N20）的2D超原子分子模型。(A)心环烯（6, C20H10）和(B) C60（7, C60）的成长模式和NICS(1)等值面图。（C）心环烯和（D）C60的超原子路易斯结构和AdNDP定域轨道
研究者还给出了石墨烯的2D超原子晶体结构共振模型。共振导致了π电子的完全离域，进而导致了石墨烯的零带隙。基于2D超原子分子的定域性，研究者以稠环芳烃分子为基本单元，采用“自下而上”的方法，成功设计出两种具有~1.8 eV带隙的2D超原子晶体（◊N2◊O3和◊N6◊O9），实现了对石墨烯材料的能带调控。
周期性材料的2D超原子晶体模型。(A) 石墨烯的三个共振的超原子路易斯结构。(B) C18H6 (◊N2◊O3)和(C) C54H18 (◊N6◊O9)的超原子路易斯结构和能带结构。
该研究原创性地提出了2D超原子分子理论，并以之为桥梁，将稠环芳烃、富勒烯及2D周期性材料的芳香性联系起来，发展为普遍意义上的共轭π电子统一理论体系。该研究对稠环芳烃生长演化、石墨烯能带调控以及新型2D材料设计等领域具有重要的理论指导意义。